Шпинелни пигменти

Пигментите със структурата на шпинели са едни от най-старите употребявани в керамичната практика. Съществуват два вида шпинели – с нормална (права) и обърната структура. Шпинелите от първия тип имат структурата на природния шпинел МgO.Аl₂O₃ или МgАl₂О_4. Общата формула е АВ₂O₄. Тук А е двувалентен катион, напр. Мg²⁺, Zn²⁺, Со²⁺, Ni²⁺, Fе²⁺, Мn²⁺, Са²⁺, Сu²⁺ и др. От своя страна В е тривалентен катион – най-често Аl³⁺, Сг³⁺, Fе³⁺, V³⁺, Мо³⁺ и дp. Шпинелите кристализират в кубичната сингония във вид на октаедри или ромбододекаедри, като кислородните атоми са близко до най-плътната кубична опаковка. При нормалните шпинели двувалентните катиони заемат само тетраедрични места, а тривалентните – октаедрични. Атомите А са обкръжени от 4 кислородни атома, а атомите В – от 6. При обърнатите шпинели половината от тривалентните катиони заемат тетраедричните позиции, а другата половина – октаедрични заедно с двувалентните катиони. Типичен пример за подобно подреждане има при магнетита Fе²⁺Fе³⁺₂O₄. Шпинелите с нормална структура са по-устойчиви към високи температури, отколкото обърнатите.

Сините пигменти от шпинелен тип са главно с участие на кобалт. Най-старият известен син пигмент е СоО.Аl₂O₃, или накратко Со-Аl. За да се получат различни нюанси на синьото, в магнезиевия и цинковия алуминат МgО и ZnО постепенно се заместват еквимолекулярно с СоО . Синьо-зелени пигменти се получават на основа ZnO.Сг₂O₃, в който цинковият оксид се замества с СоО. Когато в никеловия шпинел NiO.Сг₂O₃ се замества Сг₂O₃ с Аl₂O₃, се получават тъмнозелени, Синьо-зелени, сиви и сини пигменти. В системата СоО-Сг₂O₃-Аl₂O₃ се получават зелени, синьо-зелени и сини пигменти.

Розови шпинелни пигменти се получават в системата ZnO-Аl₂O₃-Сг₂O₃. В този случай се образуват две фази: ZnАl₂O₄ и ZnСг₂O₄. В зависимост от съотношението на компонентите в системата се получава изоморфна или механична смес от двата шпинела, което обуславя различните цветни тоналности.

Голяма част от произвежданите кафяви и черни пигменти също са от шпинелен тип на основа Zn(Сг,Fе)₂O₄, Zn(Сг,Fе,Мm)₂O₄, Zn(Сг,Fе,Аl)2O₄. С наситено чер цвят без кобалт са пигментите от шпинелната система (Zn, Мn,Сu)(Fе,Сг,Мn,Аl)₂O₄. Тъмнозелени, кафяви и черни пигменти могат да се получат, като се използва пълната смесимост на шпинелите NiO.Сг₂O₃, NiO.Fе₂O₃ и NiO.Мn₂O₃.